碳?xì)錅y(cè)定——燃燒吸收法
時(shí)間：2021-04-14 / 來(lái)源：
一、方法原理
一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量計(jì)算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氧對(duì)碳測(cè)定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氫對(duì)碳測(cè)定的干擾用粒狀二氧化錳消除。
二、試劑和材料
( D 堿石棉：化學(xué)純，粒度1 一Zmm ：或堿石灰：化學(xué)純，粒度0 一Zmm 。( 2 ）無(wú)水氯化鈣：分析純，粒度2 一smm ；或無(wú)水高氯酸鎂：分析純，粒度1 一3mm。
( 3 ）氧化銅：化學(xué)純，線狀（長(zhǎng)約smm ）。
( 4 ）鉻酸鉛：分析純，粒度1 一mm 。
( 5 ）銀絲卷：絲直徑約0 . 25mm。
( 6 ）銅絲卷：絲直徑約0 . smm 。
( 7 ）氧氣：99 . 9 % ，不含氫。氧氣鋼瓶上配用氧氣吸入器。
( 8 ）三氧化鎢：分析純。
( 9 ）粒狀二氧化錳：化學(xué)純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備。制法：稱取259 硫酸錳，溶于soomL 蒸餾水中，另稱取16 . 49 高錳酸鉀，溶于300mL 蒸餾水中。兩溶液分別加熱到50 一60 ℃ ．在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳
水分（M . d )重復(fù)性
< 50 . 20
5 ? 10 0 . 30
> 100 . 40
溶液中，并加以劇烈攪拌。然后加入10mL ( 1 + 1 ）硫酸（分析純）。將溶液加熱到70 一80 ℃ 并繼續(xù)攪拌smin ，停止加熱，靜置2 一3h 。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性。將沉淀移至漏斗過(guò)漣，除去水分，然后放入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2 一3h ，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過(guò)篩，取粒度0 . 5 一Zmm 的備用．
( 10 ）高錳酸銀熱解產(chǎn)物：當(dāng)使用二節(jié)爐時(shí)，需制備高錳酸銀熱解產(chǎn)物。制備方法如下：將1009 化學(xué)純高錳酸鉀，溶于ZL 蒸餾水中，煮沸。另取107 . 59化學(xué)純硝酸銀溶于約50mL 蒸餾水中，在不斷攪拌下，緩緩注入沸騰的高錳酸鉀溶液中，攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過(guò)夜。將生成的深紫色晶體用蒸餾水洗滌數(shù)次，在60 一80 ℃ 下干燥1h , 然后將晶體一小部分一小部分地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，成銀灰色疏松狀產(chǎn)物，裝入磨口瓶中備用。（不能長(zhǎng)期大量貯存受熱分解）。
( 11 ）真空硅脂。
( 12 ）硫酸：化學(xué)純。
( 13 ）帶磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）.
三、測(cè)試裝里― 碳?xì)錅y(cè)定儀 碳、氫測(cè)定儀包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和吸收系統(tǒng)三個(gè)主要部分，結(jié)構(gòu)如圖l 所示。
( 1 ）凈化系統(tǒng)，包括以下部件：
a ．氣體干燥塔：容量soomL , 2 個(gè)，一個(gè)（A ）上部（約2 乃）裝入無(wú)水抓化鈣（或無(wú)水高抓酸鎂），下部（約1 乃）裝堿石棉（或堿石灰）：另一個(gè)（B ）裝無(wú)水氛化鈣（或無(wú)不高抓酸鎂）。
b ．流t 計(jì)：測(cè)量范圍0 一150mUmin 。
( 2 ）燃燒裝置，由一個(gè)三節(jié)（或二節(jié)）管式爐及其控溫系統(tǒng)構(gòu)成，主要包括以下部件：
a ．電爐：三節(jié)爐或二節(jié)爐（雙管爐或單管爐），爐膛直徑約35mm。三節(jié)爐：第一節(jié)長(zhǎng)約230mm，可加熱到（850 士10 ）℃ ，并可沿水平方向移動(dòng)；第41二節(jié)長(zhǎng)330 一350mm，可加熱到（800 士10 ）℃ ；第三節(jié)長(zhǎng)130 一150mm，可加熱到（600 士10 ）℃ ，二節(jié)爐：第一節(jié)長(zhǎng)約230mm，可加熱到（850 士10 ）℃ ．并可沿水平方向移動(dòng)；第二節(jié)爐長(zhǎng)130 一巧omm ，可加熱到（5oo 士10 ）℃ 。每節(jié)爐裝有熱電偶、測(cè)溫和控溫裝置．b ．燃燒管：素瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長(zhǎng)noo 一1200mm（使用二節(jié)爐時(shí)，長(zhǎng)約80 ( ) mm ) ，內(nèi)徑2 壓22mm，壁厚約Zmm 。c ．燃燒舟：素瓷或石英制成，長(zhǎng)約80mm .
d ．橡皮塞或橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。
( 3 ）吸收系統(tǒng)，包括以下部件：
a ．吸水U 形管（見(jiàn)圖2 ）裝藥部分高100 一12Omm ，直徑約15Inln ，入品端有一球形擴(kuò)大部分，內(nèi)裝無(wú)不氯化鈣或無(wú)水高氯酸鎂。
b ．吸收二氧化碳U 形管（見(jiàn)圖3 ) 2 個(gè)。裝藥部分高100 一120mm，直徑約巧mm , 前2 乃裝堿石棉或堿石灰，后l 乃裝無(wú)水氛化鈣或無(wú)水高氛酸鎂。
c ．除氮U 形管（見(jiàn)圖3 ) ：裝藥部分高1 ( X ］吐20mm，直徑約15m，前
2 乃裝粒狀二氧化錳，后1 乃裝無(wú)水抓化鈣或無(wú)水高氯酸鎂。
d ．氣泡計(jì)：容量約10mL ，內(nèi)裝濃硫酸。
四、試驗(yàn)準(zhǔn)備
( 1 ）凈化系統(tǒng)各化容器的充填和連接．
按規(guī)定在凈化系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的凈化劑，然后按圖l 所示將各容器連接好。氧氣可由氧氣鋼瓶通過(guò)可調(diào)節(jié)流量計(jì)的減壓閥供給。凈化劑經(jīng)70 一100 次測(cè)定后，應(yīng)進(jìn)行檢查或更換。
( 2 ）吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接。
按規(guī)定在吸收系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的吸收劑。為保證系統(tǒng)氣密，每個(gè)U 形管磨口塞處涂少許真容硅脂，然后按圖1 所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。吸收系統(tǒng)的末端可連接一個(gè)空U 形管（防止硫酸倒吸）和一個(gè)裝有硫酸的氣泡計(jì)。
當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)更換U 形管中試劑：
a ．吸水U 形管中的氯化鈣開(kāi)始溶化并阻礙氣體暢通。
b ．第二個(gè)吸收二氧化碳的u 形管一次試驗(yàn)后的質(zhì)量增加達(dá)50mg 時(shí)，應(yīng)更換第一個(gè)U 形管中的二氧化碳吸收劑；
c ．二氧化錳一般使用50 次左右應(yīng)更換．上述U 形管更換試劑后，應(yīng)以120m曰min 的流量通入氧氣至質(zhì)量恒定后方能使用。
( 3 ）燃燒管的填充
a ．使用三節(jié)爐時(shí)，按圖4 所示填空：
用直徑約0 . smm 的銅絲制做三個(gè)長(zhǎng)約30mm和一個(gè)長(zhǎng)約100mm直徑稍小于燃燒管使之既能自由插入管內(nèi)又與管壁密接的銅絲卷。從燃燒管出氣端起，留50mm空間，依次充填30mm絲直徑約0 . 25mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130 一150mm（與第三節(jié)電爐長(zhǎng)度相等）鉻酸鉛（使用石英管時(shí)，應(yīng)用銅片把鉻酸鉛與石英管隔開(kāi)）, 30mm銅絲卷，330 一350mm（與第二節(jié)電爐長(zhǎng)度相等）線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310Inln 空間和loomm 銅絲卷．燃燒管兩端通過(guò)橡皮塞或銅接頭分別同凈化系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)連接．橡皮塞使用前應(yīng)在105 一110 ℃ 下干燥8h 左右。燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經(jīng)70 一100 次測(cè)定后應(yīng)檢查或更換。
注：下列幾種填充物經(jīng)處理后可重復(fù)使用：
氧化銅，用lmm 孔徑篩子篩去粉末；鉻酸鉛，可用熱的稀堿液（約5 叼L 氫氧化鈉溶液）浸漬、用水洗凈、干燥，并在500 一600 , C 下灼燒0 . 5h 銀絲卷，用濃氨水浸泡smin ，在蒸餾水中煮沸smin 用蒸餾水沖洗干凈并干燥。b ．使用二節(jié)爐時(shí)，按圖5 所示填充
按a 給出的細(xì)節(jié)，做兩個(gè)長(zhǎng)約10mm和一個(gè)長(zhǎng)約loomm 的銅絲卷，再用100 目銅絲布剪成與燃燒管直徑匹配的圓形墊片3 碑個(gè)（用防止高錳酸解熱解產(chǎn)物被氣帶出）, 然后按圖5 所示部位填入。
( 4 ）爐溫的校正
將工作熱電偶插入三節(jié)爐（或二節(jié)爐）的熱電偶孔內(nèi)，使熱端插入爐膛與高溫計(jì)連接。將爐溫升至規(guī)定溫度，保溫lh 。燃后沿燃燒管軸向?qū)?biāo)準(zhǔn)熱電偶依次插到空燃燒管中對(duì)應(yīng)于第一、第二、第三節(jié)爐（或第一、第二節(jié)爐）的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱電偶指示，將管式電爐調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度并恒溫smin 。記下相應(yīng)工作熱電偶的讀數(shù)，以后即以此為準(zhǔn)控制爐溫。
( 5 ）空白試驗(yàn)
將儀器各部分按圖1 所示連接，通電升溫．將吸收系統(tǒng)各U 形管磨口塞旋至開(kāi)啟狀態(tài)，接通氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為120m日min ，并檢查系統(tǒng)氣密性．在升溫過(guò)程中，將第一節(jié)電爐往返移動(dòng)兒次，通氣約加min 后，取下吸收系統(tǒng)，將各U形管磨口塞關(guān)閉‘" , 用絨布擦凈，在天平旁放置10min 左右，稱量。當(dāng)?shù)谝还?jié)爐達(dá)到并保持在（850 士10 ) ℃ ，第二節(jié)爐達(dá)到并保持在（800 士10 ）℃ ，第三節(jié)爐達(dá)到并保持在（600 士10 ）℃ 后開(kāi)始作空白試驗(yàn)。此時(shí)第一節(jié)爐移至緊靠第二節(jié)爐，接上已經(jīng)通氣并稱量過(guò)的吸收系統(tǒng)．在一個(gè)燃燒舟內(nèi)加入三氧化鎢（質(zhì)量和煤樣分析時(shí)相當(dāng)）。打開(kāi)橡皮塞，取出銅絲卷將裝有三氧化鎢的燃燒舟用鎳鉻絲推棒推至第一節(jié)爐入口處，將銅絲卷放在燃燒舟后面，塞緊橡皮塞．接通氧氣并調(diào)節(jié)流量為120mUmin 。移動(dòng)第一節(jié)爐，使燃燒舟位于爐子中心，通氣23min ，將第一節(jié)爐移回原位。Zmin 后取下吸收系統(tǒng)U 形管，將磨口塞關(guān)閉‘l '''' ，用絨布擦凈，在天平旁放置10min 后稱量。吸水U 形管增加的質(zhì)量即為空白值．重復(fù)上述試驗(yàn)，直到連續(xù)兩次空白測(cè)定值相差不超過(guò)0 . 00109 ，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質(zhì)量變化不超過(guò)0 . 00059 為止。取兩次空白值的平均值作為當(dāng)天氫的空白值。在做空白試驗(yàn)前，應(yīng)先確定燃燒管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會(huì)使橡皮塞受熱分解。如空白值不易達(dá)到穩(wěn)定，可適當(dāng)調(diào)節(jié)燃燒管的位置。
五、分析步驟
( l ）三節(jié)爐法分析步驟
a ．將第一節(jié)爐爐溫控制在（850 士10 ）℃ ，第二節(jié)爐爐溫控制在（810 士10 ）℃ ，第三節(jié)爐爐溫控制在（600 士10 ）℃ ，并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐．
b ．在預(yù)先灼燒的燃燒舟中稱取粒度小于0 . 2mm的空氣干燥煤樣0 . 29 ，稱準(zhǔn)至0 . 00029 ，并均勻鋪平．在煤樣上鋪一層三氧化鎢。可將燃燒舟暫存入專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。
c ．接上已稱量的吸收系統(tǒng)，并以120mUmin 的流量通入氧氣。打開(kāi)橡皮塞，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節(jié)爐爐口，再放入銅絲卷，塞上橡皮塞。保持氧氣流量為120mUmin 。lmin 后向凈化系統(tǒng)方向移動(dòng)第一節(jié)爐，使燃燒舟的一半進(jìn)入爐子；Zmin 后，移爐，使燃燒舟全部進(jìn)入爐子：再Zmin 后，使燃燒舟位于爐子中央。保溫18min 后，把第一節(jié)爐移回原位Zmin 后，取下吸收系統(tǒng)，將磨口塞關(guān)閉‘" ，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量（除氮管不必稱量）第二個(gè)吸收二氧化碳U 形管變化小于0 . 00059 計(jì)算時(shí)忽略．
( 2 ）二節(jié)爐法分析步驟
用二節(jié)爐進(jìn)行碳、氫測(cè)定時(shí)，第一節(jié)爐控溫在（850 士10 ）℃ ，第二節(jié)爐控溫在（ 5oo 士10 ）℃ 并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。每次空白試驗(yàn)時(shí)間為20min 。燃燒舟移至爐子中心后，保溫13min ，其他操作按（b ）和（c ）的規(guī)定進(jìn)行。
( 3 ）試驗(yàn)裝置可靠性檢驗(yàn)
為了檢查測(cè)定裝置是否可靠，可用標(biāo)準(zhǔn)煤樣，按規(guī)定的試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。如實(shí)測(cè)的碳、氫值與標(biāo)準(zhǔn)煤樣碳?xì)錁?biāo)準(zhǔn)值的差值在標(biāo)準(zhǔn)煤樣規(guī)定的不確定范圍內(nèi)，表明測(cè)定裝置可靠。否則，須杳明原因并糾正后才能進(jìn)行正式測(cè)定．
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